Sintesis y caracterizacion de nuevos polioxovolframatos de elevado contenido en fosforotetradecavolframotetrafosfato. Octadecavolframohexafosfato

Zusammenfassung

SE ELABORAN PROCEDIMIENTOS DE SINTESIS DE ELEVADO RENDIMIENTO DE SALES DE DOS NUEVOS FOSFOVOLFRAMATOS, (P4W14O58)12- (1) Y (P6W18O79)20- (2), FORMADOS A PARTIR DE DISOLUCIONES DE NA2WO4.2H2O Y H3PO4 A PHS DEBILMENTE ACIDOS. LA CARACTERIZACION ESTRUCTURAL POR RAYOS X DE MONOCRISTALES DE (1) REVELA QUE ESTE ES UN DIMERO CENTROSIMETRICO CONSTITUIDO POR DOS SUBUNIDADES A, BETA2/PW7O29 UNIDAS POR DOS PO4 PERIFERICOS (SIMETRIA EFECTIVA, C2H). LAS DIFERENTES SALES DE (1) SON CARACTERIZADAS POR IR Y, EN DISOLUCION, POR RMN DE 31P Y 183W (1D Y 2D COSY), ESTABLECIENDOSE UNA ASIGNACION COMPLETA DE TODAS LAS BANDAS. LA CARACTERIZACION ESTRUCTURAL DE UN MONOCRISTAL DE (2) REVELA QUE ESTE POSEE LA ESTRUCTURA DISIMETRICA HELICOIDAL (C2) CONSTITUIDA POR DOS SUBUNIDADES A,BETA3-PW8O33 UNIDAS POR UN FRAGMENTO CENTRAL P4W2O21 QUE INDUCE UNA TORSION DE APROX. 80 GRADOS EN LA ORIENTACION RELATIVA DE UNA SUBUNIDAD RESPECTO A LA OTRA. LOS ESPECTROS RMN DE 31P Y 183W CONFIRMAN QUE EL CARACTER DISIMETRICO DEL HETEROPOLIANION Y, POR LO TANTO, SU QUIRALIDAD SE MANTIENEN EN DISOLUCION. LOS ESPECTROS RMN 31P DE DISOLUCIONES DE (2) CON L-LISINA COMO AGENTE DE RESOLUCION OPTICA CONFIRMAN SU QUIRALIDAD INERTE. LA CROMATOGRAFIA EN COLUMNAS DE SEPHADEX A BAJA PRESION DAN FRACCIONES CON LIGEROS EXCESOS ENANTIOMERICOS (1-5%), SEGUN SE DESPRENDE DE LAS MEDIDAS POLARIMETRICAS Y DE SUS ESPECTROS RMN 31P CON L-LISINA. CATIONES NA+ Y K+, ENCRIPTADOS EN CAVIDADES DE (1) Y (2) EJERCEN UNA IMPORTANTE FUNCION ESTABILIZADORA SOBRE ESTOS.