NEW ALUMINIUM, GALLIUM AND INDIUM POLYMERIC FRAMEWORKS AS HETEROGENEOUS GREEN CATALYSTS

Abstract

En la actualidad, uno de los principales objetivos de la química sintética se centra en el desarrollo de materiales y procesos amigables con el medio ambiente, que impliquen un manejo sencillo y de bajo coste. La fabricación de materiales no tóxicos, económicos, de fácil producción, que puedan emplearse como catalizadores heterogéneos se vuelve muy importante en el desarrollo de procesos con menor impacto ambiental; los cuales buscan aumentar la eficiencia del proceso, evitando el uso de contaminantes -disolventes tóxicos, agentes de liberación, entre otros- reduciendo la generación de residuos. Para conseguirlo, materiales de tipo metal-orgánico (MOF, por sus siglas en inglés) los cuales han atraído un gran interés durante los últimos años, han sido diseñados y sintetizados para diversas aplicaciones relevantes para el medio ambiente, tales como la catálisis heterogénea, así como luminiscencia, magnetismo, almacenamiento de gas y la separación, la adsorción, la conductividad y el reconocimiento molecular. El interés catalítico que existe en los materiales tipo MOFs surge de la gran versatilidad que ofrecen. Esta versatilidad es debida a la amplia gama de posibilidades obtenidas al combinar una gran variedad de ligandos orgánicos con unidades inorgánicas, las cuales actúan como centros de coordinación. El control de los ángulos de enlace y la restricción en el número de sitios de coordinación que pueden realizarse durante la síntesis de MOF, da como resultados materiales robustos sólidos adaptados que exhiben alta estabilidad térmica y mecánica con una amplia gama de morfologías y geometrías, que presentan propiedades particulares. Los materiales de tipo MOFs fabricados empleando cationes con valencia ≥ 3 son menos abundantes (excepto en el caso de los lantánidos) que aquellos que emplean cationes divalentes. En el caso de metales trivalentes como los elementos del grupo 13 (Al, Ga, In) en la preparación de MOFs es aún menos común, en contraste con su utilización en otros materiales inorgánicos, tales como aluminosilicatos, galio-fosfatos y zeolitas de fosfato. Los materiales del tipo MOFs son relativamente nuevos materiales dentro del dominio de la catálisis heterogénea. No obstante, MOFs basados en elementos del tipo p (p-MOFs) han demostrado ser muy eficaz en diversos procesos catalíticos. El trabajo presentado en esta tesis se enfoca en la obtención de nuevos MOF utilizando aluminio, galio e indio como centros metálicos. El uso de estos metales en la síntesis de nuevas estructuras sigue siendo un reto científico, principalmente debido a las dificultades inherentes en relación a su formación / cristalización usando condiciones favorables al medio ambiente. A pesar de todo esto, el desarrollo de estos p-MOF podría representar una alternativa no tóxica y verde frente a los MOFs convencionales. En cuanto a los ligandos orgánicos utilizados en este trabajo, la funcionalidad ligando evaluado se centra en el grupo carboxilato; empleando diferentes estructuras flexibles que exhiben una geometría de tipo V con funcionalidades di-y tripodales, como el ácido di-benzoico-4,4-hexafluorisopropilideno (H2hfipbb), el cual ha sido empleado antes en nuestro grupo de investigación junto a metales de transición, metales alcalinotérreos y tierras raras para sintetizar diferentes MOFs, demostrando que la flexibilidad de este ligando puede inducir en los materiales obtenidos interesantes fenómenos como polimorfismo, así como la formación de una amplia variedad de redes con topologías inesperadas. El ácido difenilmetano-4,4'-dicarboxílico (H2dpmda), el cual posee grupos -H no enlazantes en lugar de los grupos -CF3 presentes en su análogo H2hfipbb, es igualmente empleado en la formación de MOFs lo que ha permitido estudiar el efecto en la geometría de estos grupos no-enlazantes estos resultados se presentan en el Capítulo 4 secciones 4.1 y 4.2. Con el objetivo de estudiar las topologías adicionales que podrían traer el incremento del número de grupos carboxilato, se empleó el ácido 5-(4-carboxi-2-nitrofenoxi)-1,3-bencenodicarboxílico (H3popha), el cual posee tres grupos carboxilato. Adicionalmente, se estudió el efecto de un ligando flexible con geometría V de tipo no-simétrico y como afecta este en la formación de las redes supramoleculares. Estos resultados se presentan en el capítulo 4 sección 4.3. Para definir de una manera simplificada la conectividad y dimensionalidad de las redes obtenidas, se realiza un estudio de la topología de cada una de las veinte estructuras cristalinas obtenidas. Esto se ha realizado a través de la generación de una red de nodos la cual representa la conectividad bien sea de átomos o grupos, unidos por los diferentes ligandos empleados. Así mismo, esta caracterización permite una mejor apreciación y comprensión entre la relación estructura-propiedad de cada material. (Capítulo 5). El desarrollo de estos materiales tiene como principal enfoque su aplicación en catálisis heterogénea, por esta razón en el capítulo 5 se presenta el estudio de la actividad catalítica de cada compuesto. Considerando la acidez de Lewis como la principal propiedad exhibida por los materiales desarrollados, su aplicación catalítica es evaluada a través de la cianosililación de compuestos carbonílicos, la cual permite encontrar los mejores catalizadores y poder así realizar un estudio más profundo de las aplicaciones catalíticas que exhiben los materiales enfocándolos a catalizar reacciones multicomponentes en condiciones suaves.