Complejos de titanio con un anillo ciclopentadienilo monofuncionalizado con grupos silil-amido o silil-amino. Síntesis y aplicaciones catalíticas

Resumen

Una de las actuales líneas de trabajo en nuestro grupo de investigación está orientada hacia el desarrollo de una nueva estrategia sintética para la preparación de complejos de metales de transición con ligandos ciclopentadienilo funcionalizados. Este nuevo enfoque se basa en procesos de protonolisis de enlaces M-Cl y Si-Cl en sistemas con ligandos ciclopentadienilo sustituidos con un grupo clorosililo, de fórmula general [M([eta]5-C5R4SiMe2Cl)Cln] (M = metal del grupo 4, n = 3, R = H, Me; M = metal del grupo 5, n = 4, R = H), por reacción con agentes próticos como agua, alcoholes, silanoles, monoaminas y diaminas. Dentro de estos procesos, uno de los estudiados con más detalle son las reacciones de aminolisis de [M([eta]5-C5H4SiMe2Cl)Cln] (M = Ti, n = 3; M = Nb, n = 4) con aminas orgánicas, debido a la extensa variedad de productos a los que estas reacciones conducen. El punto de partida de la presente Tesis Doctoral es el complejo de titanio [Ti([eta]5-C5Me4SiMe2Cl)Cl3] debido a que parece lógico pensar, que la presencia de grupos metilo en el anillo posibilitará estabilizar especies intermedias de reacción que permitan avalar el sentido en el que proceden los procesos de aminolisis de los enlaces Si-Cl y Ti-Cl en este tipo de compuestos. El trabajo experimental realizado se ha dividido en tres grandes capítulos: 1. Reactividad del derivado [Ti([eta]5-C5Me4SiMe2Cl)Cl3] con diaminas. Este estudio ha permitido analizar la influencia de los factores estructurales de la amina y de las condiciones de reacción sobre la naturaleza del compuesto obtenido así como la preferencia de los enlaces Si-Cl y Ti-Cl a sufrir procesos de aminolisis. Estos procesos han permitido la síntesis y caracterización de familias de derivados mononucleares y dinucleares (i) ciclopentadienil-silil-amido, (ii) ciclopentadienil-amido o (iii) ciclopentadienil-amino. Además, se incluye un estudio teórico que ha permitido establecer las claves de la diferente reactividad del complejo [Ti([eta]5-C5Me4SiMe2Cl)Cl3] con respecto a lo que se había observado con anterioridad en nuestro grupo de investigación para el derivado de niobio [Nb([eta]5-C5H4SiMe2Cl)Cl4]. 2. En una primera parte se recoge el estudio de reactividad de los complejos cloro sintetizados frente a distintos agentes alquilantes y diferentes derivados amido y alcoxo. Además, se describen los resultados obtenidos del estudio de la estabilidad térmica de algunos de los complejos alquilo sintetizados. La segunda parte se dedica al estudio de las aplicaciones catalíticas de los complejos ciclopentadienil-amido de tipo alquilo y amido como precatalizadores en procesos de polimerización de metilmetacrilato y ?-caprolactona, respectivamente. 3. Reactividad de los derivados alquilo sintetizados frente a ácidos de Lewis basados en elementos del grupo 13 (B(C6F5)3 y Al(C6F5)3) con el objetivo de identificar los complejos catiónicos considerados como las especies activas en los procesos de polimerización de metilmetacrilato. También, se incluye el estudio del comportamiento químico de algunos de estos complejos catiónicos frente a especies con carácter coordinante y en procesos de inserción de estireno. En cada capítulo se incluyen los antecedentes bibliográficos más significativos acorde con el trabajo comprendido en el mismo. Además, acorde con los resultados descritos en la Memoria, se añade un apartado experimental y un anexo con una selección de espectros de RMN.