Estudio comparativo de nuevos complejos organometálicos de tántalo con ligandos tridentados de tipo (oso) y (nsn).

Resumen

Título del trabajo: Estudio comparativo de nuevos complejos organometálicos de tántalo con ligandos tridentados de tipo [OSO] y [NSN] Introducción La utilización extensiva de los derivados del ligando ciclopentadienilo ha permitido un mejor entendimiento de los factores que son importantes para estabilizar los centros metálicos activos en catálisis y controlar su actividad y su selectividad mediante estudios tanto experimentales como teóricos1. Sin embargo, principalmente impulsado por los deseos de la industria, en los últimos 30 años se ha producido un amplio desarrollo de sistemas catalíticos con nuevas familias de ligandos alternativos a los metalocenos que proporcionan un mayor control sobre las propiedades de los polímeros resultantes (morfología y propiedades físicas), y que permiten la ampliación de la familia de productos poliméricos a nuevas combinaciones de monómeros2,3. Una de las familias de ligandos "no-metaloceno" utilizada para estudiar procesos tanto estequiométricos como catalíticos ha sido la de los ligandos tridentados ya que a través de ellos es posible de ejercer un control exhaustivo sobre las propiedades del metal: número de coordinación, entorno de coordinación, estado de oxidación, etc. Dicho control es posible por la gran versatilidad que presentan estos ligandos, y que es debida a la relativamente fácil modificación de sus propiedades tanto electrónicas como estéricas mediante cambios en su estructura y sustitución. Memoria La realización de esta Tesis Doctoral ha llevado a la obtención de los complejos de tántalo mostrados en la figura con ligandos tridentados de tipo [OSO] y [NSN]. Concretamente los ligandos utilizados para este estudio han sido 4: el 2,2'-tiodietanol (tdgolH2), el 2,2'-tiobis(4-n-octil)fenol (tbopH2), el 2,2'-tiobis(4,4'-dicloro)fenol (tbcpH2) y el 2,2'-tiobisdiaminofenol (tbapH4). El estudio se ha basado en la síntesis y caracterización de complejos monopentametilciclopentadienilo de tántalo con los distintos ligandos tridentados; se han obtenido los correspondientes derivados dimetilo, dicloruro y dihidruro para su posterior estudio de reactividad. Dicho estudio ha sido realizado mediante la utilización de electrófilos como el trispentafluorofenilboro y mediante el uso de nucleófilos como son los isocianuros sustituidos. Los resultados obtenidos en esta parte del trabajo nos han permitido realizar un estudio comparativo con varias vertientes: por un lado comparar los derivados con el ligando tdgol con sus homólogos de tipo [SSS], [SOS] y [OOO] previamente estudiados en este grupo de investigación; por otro lado comparar cómo afecta la existencia o no de conjugación en el nexo en ligandos de tipo [OSO] (comparando los derivados del tdgol con los de los tiobisfenolatos -tbop y tbcp-); además hemos podido ver cómo afectan las propiedades de la naturaleza de la conjugación del nexo al comparar los derivados de los tiobisfenolatos tbop y tbcp), y finalmente hemos podido compara cómo es la variación de las propiedades del centro metálico al cambiar el grupo quelato de O a N. Discusión de resultados La síntesis de complejos de tántalo con ligandos tridentados de tipo [SSS], [SOS], [OSO] y [OOO] sin conjugación en el nexo, es similar para todos los derivados pues el método de síntesis empleado en cada caso es el mismo con leves diferencias en las condiciones de reacción que reflejan las diferentes propiedades de azufre y oxígeno tales como su acidez; así, cuanto mayor es el contenido en azufre del ligando tridentado, más extremas son las condiciones de reacción. Los derivados clorados de los complejos de tántalo con estos ligandos ponen de manifiesto la gran diversidad conformacional que son capaces de presentar estos ligandos debido principalmente a la gran movilidad que les proporciona el nexo no conjugado en forma de cadenas etilénicas. Las propiedades espectroscópicas de los derivados dialquilo reflejan nuevamente las propiedades intrínsecas de azufre y oxígeno ya que al aumentar el contenido en azufre en el ligando, aumenta también la acidez del centro metálico lo que provoca mayores desplazamientos químicos del resto de ligandos tales como el Cp*. Por otra parte, los complejos tiobisfenolato presentados en este trabajo han mostrado ser especies con una reactividad frente a nucleófilos y electrófilos más amplia que la mostrada por los correspondientes derivados del tdgol. La diferencian más acentuada entre los distintos complejos tiobisfenolato estudiados es la solubilidad ya que mientras que los derivados del tbop suelen ser complejos solubles en la mayoría de disolventes comunes de laboratorio, los derivados del tbcp muestran una solubilidad mucho más reducida. A grandes rasgos, el complejo dimetilo del tbop, con un centro metálico más rico en densidad electrónica que el del tbcp, muestra reactividad preferentemente con ácidos de Lewis, y el complejo dimetilo del tbcp, con un centro metálico más pobre en densidad electrónica que el del tbop, muestra reactividad preferentemente con nucleófilos. Los cálculos teóricos realizados sobre este tema parecen indicar que esta hipótesis es cierta desde un punto de vista computacional, aunque no son lo suficientemente definitorios. Sin embargo, los estudios de reactividad de los complejos monometilo de ambos ligandos muestran que la presencia de un nucleófilo en el medio como es el agua, compensa estas diferencias pues los derivados de ambos ligandos proporcionan especies carbénicas. Los complejos carbénicos de los dos tiobisfenoles son especies catiónicas cuya estabilidad al aire está directamente relacionada con la capacidad que el anión correspondiente tenga para formar puentes de hidrógeno. Así, cuanto mayor sea la fortaleza de esos puentes de hidrógeno mayor es la estabilidad de complejo catiónico. En general, podemos decir que la presencia de conjugación en el nexo en ligandos tridentados de tipo [OSO] permite generar complejos organometálicos de tántalo más estables que aquellos que no poseen conjugación. Dicha estabilidad permite un control más exhaustivo de las propiedades del centro metálico tales como su acidez, lo que se traduce en la posibilidad de realizar estudios de reactividad del mismo. El estudio de complejos de tántalo con ligandos tridentados se ha completado con un sistema de tipo [NSN]. El complejo dimetilo ha mostrado gran tendencia a reaccionar con ácidos de Lewis y ninguna respecto a isocianuros, tal y como ocurre con los derivados del tbop. La gran capacidad del nitrógeno para ceder densidad electrónica al tántalo podría justificar estas características de reactividad, y además estaría de acuerdo con la propuesta anterior sobre la capacidad de cesión de densidad electrónica por parte de los dos tiobisfenolatos. Este tipo de sistemas ha permitido además la generación de una especie dihidruro que reacciona con terc-butilisocianuro fácilmente. Bibliografía 1 H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angewandte Chemie-International Edition in English 1995, 34, 1143. 2 G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angewandte Chemie-International Edition 1999, 38, 428. 3 V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chemical Reviews 2003, 103, 283.