Reactividad de ligandos difosfina y difosfinometanuro funcionalizados en complejos de manganeso(I) y rutenio(II)

Abstract

La presente tesis doctoral aborda el estudio de la reactividad de ligandos difosfinocetenimina simétricos, (PPh2)2C=C=NR, y no simétricos, (PR2)(PPh2)C=C=NR, coordinados en complejos de manganeso(I), así como la generación del metaladifosfinocarbeno [Ru(CNtBu)4{(PPh2)2C:}]2+ y el estudio de su reactividad con bases diversas. El tratamiento de los complejos que contienen los ligandos difosfinocetenimina con bases próticas como aminas, alcoholes o tioles, conduce a la formación de nuevos ligandos difosfina con grupos funcionales de tipo endiamina, enaminoéter o enaminotioéter sobre el átomo de carbono central de la difosfina. La reacción de dichos complejos con aminas y alcoholes propargílicos, o con haloaminas y haloalcoholes origina procesos de ciclación intramoleculares que propician la formación de nuevos grupos funcionales sobre el ligando difosfina del tipo imidazolina y oxazolina, o imidazolidina y oxazolidina, respectivamente. Por su parte, la reacción de las difosfinoceteniminas coordinadas con el organomagnesiano funcionalizado BrMgCH=C=CH2 genera diferentes grupos funcionales sobre el ligando difosfina (alenilo, alquinilo interno o terminal y quinolina), dependiendo del sustituyente sobre el átomo de nitrógeno de la cetenimina y de los ligandos auxiliares en el complejo. Por otro lado, la extracción del yoduro con sales de plata en el complejo [Ru(CNtBu)4{(PPh2)2C-I}]+ permite genera el carbeno [Ru(CNtBu)4{(PPh2)2C:}]2+ , que es altamente electrofílico y puede ser atrapado con distintas bases, como piridina o tioéteres, formando los correspondientes iluros estables. Dicho carbeno muestra también su capacidad para activar enlaces O-H y S=C, en el H2O y S=C=NEt, en condiciones suaves generando los complejos [Ru(CNtBu)4{(O=PPh2)(PPh2)CH2}]2+ y [Ru(CNtBu)4{(PPh2)2C=S}]2+ , respectivamente.