Mechanochemical control of photoinduced molecular processes

Resumen

El proyecto presentado en esta tesis consiste en la aplicación y desarrollo de métodos teóricos y computacionales para el estudio del efecto de fuerzas externas sobre procesos fotoinducidos. Los resultados obtenidos pueden dividirse en dos secciones. En la primera sección, se abordan varios aspectos relacionados con el efecto de fuerzas mecánicas sobre propiedades espectroscópicas. La segunda sección está enfocada al estudio de la relación entre fuerzas externas y fotoreactividad. Concretamente, los objetivos y principales resultados de esta tesis son los siguientes: - Evaluar la capacidad de modulación del espectro de absorción de un determinado cromóforo, mediante la aplicación de fuerzas externas. Para ello, se ha desarrollado una metodología basada en el uso de superficies de energía potencial analíticas, en combinación con técnicas de dinámica molecular. - Desarrollar una metodología que permita predecir los cambios estructurales que deben producirse para inducir un determinado cambio en la energía de excitación. Tras aplicar esta metodología a un cromóforo modelo, se demuestra que esta metodología puede ser válida como herramienta, para guiar el diseño de nuevos cromóforos con propiedades de absorción modificadas mecánicamente. - Seguidamente, desarrollar una metodología más general, con el fin de obtener información para controlar distintos aspectos del espectro de absorción mediante la aplicación de fuerzas externas. Esta metodología permite obtener información sobre la modulación de otras propiedades de absorción, concretamente, la separación entre pares de bandas y la intensidad de una determinada banda. - Establecer un método para predecir el espectro de absorción de cromóforos sustituidos, partiendo de la estructura no sustituida. Para ello, se introduce el "efecto estructural del sustituyente", donde los cambios estructurales provocados por un determinado sustituyente pueden interpretarse como resultado de una fuerza externa actuando en el cromóforo no sustituido. - Describir un modelo general para racionalizar el efecto fuerzas externas sobre la topología de intersecciones cónicas entre dos estados electrónicos. Concretamente, esta aproximación consiste en estudiar el efecto de fuerzas externas sobre (i) el espacio de intersección, y (ii) el espacio de ramificación. Esta aproximación es aplicada al un caso particular, donde se estudia el cambio topológico en la región de cruce debido a la acción mecánica. Estos resultados muestran que la aplicación de fuerzas externas puede tener un importante papel en el control de la fotoreactividad. - Describir, a nivel dinámico, el efecto de las fuerzas externas en procesos fotoquímicos. Para este fin, se han aplicado técnicas de dinámica molecular a dos procesos fotoquímicos bien conocidos: - La reacción de fotocicloadición [2+2], donde se observa (i) una disminución del rendimiento cuántico para el fotoproducto a medida que la fuerza aplicada aumenta; y (ii) la aparición de un intermedio para los valores de fuerza más altos, que tiende evitar la formación del fotoproducto. - La reacción de fotoisomerización de un modelo del retinal, donde se observa un aumento del rendimiento cuántico para la isomerización a medida que la fuerza aplicada aumenta. De esta manera, los resultados obtenidos durante esta tesis demuestran que la aplicación de fuerzas externas puede tener un importante papel en el control de procesos fotoinducidos.