Nuevos complejos carbeno N-heterocíclico sulfonados de paladio (II)y su aplicación en reacciones catalíticas en agua

Résumé

Esta Tesis Doctoral describe la síntesis de nuevos complejos de paladio(II) que contienen el ligando carbeno N-heterocíclico sulfonado IPr-SO3 en su esfera de coordinación. El complejo hidrosoluble [(IPr-SO3)PdCl3]Na (1) ha servido como producto de partida para la síntesis de complejos de estequiometria [(IPr-SO3)PdCl2L] (L = PPh3, 2; TPPMS, 3; py-4-Me, 4) por sustitución del cloro trans al ligando NHC. También se han sintetizado con buenos rendimientos los complejos NHC acetilacetonato hidrosolubles [(IPr-SO3)Pd(acac)2] (5) y [(IPr-SO3)PdCl(R-acac)] (R=Me, 6; R= tBu, 9; R=Ph, 10). 6, 9 y 10 se obtuvieron fácilmente a partir de 1 por sustitución de dos de los átomos de cloro por el ligando R-acac correspondiente. Además, se ha observado que el enlace metal-NHC en estos complejos es estable en agua durante días a temperaturas de 80 o 100 °C en medio neutro, aunque en medio básico la estabilidad es algo menor. En contraste, se han observado desplazamientos rápidos de ligandos cloruro por moléculas de agua (o por iones hidróxido en medio básico) en la esfera de coordinación del paladio de algunos de los compuestos.Todos los complejos de paladio preparados resultaron ser catalizadores activos en diversos procesos de síntesis orgánica en medio acuoso, estudiándose, en particular, la activación de cloroarenos en reacciones de de Suzuki-Miyaura, reacciones de -arilación de cetonas, o la hidrodeshalogenación de cloroarenos. Por otra parte, los resultados obtenidos en el acoplamiento de Sonogashira entre cloroarenos y alquinos terminales, nos han llevado a investigar la reacción de dimerización de alquinos.Hay que destacar que en la reacción de Suzuki-Miyaura, se emplearon condiciones de reacción muy suaves (bajas temperaturas y cargas de catalizador de 0,1 mol %, y cortos tiempos de reacción) para la síntesis de bifenilos de variadas estructuras con excelentes rendimientos, incluso partiendo de cloroarenos electrónicamente inactivados y estéricamente impedidos. Además, se consiguió llevar a cabo la reacción sólo en agua, evidenciando que no es necesaria la presencia de alcoholes para la activación del catalizador. En la hidrodeshalogenación de haloarenos es necesaria la presencia de isopropanol como codisolvente y fuente de hidrógeno, y la reacción, como en el caso anterior, se produce también en condiciones muy suaves. Los excelentes resultados obtenidos en ambos procesos demuestran que las especies activas generadas por estos catalizadores en estas condiciones de reacción son capaces de producir la adición oxidante de cloruros de arilo desactivados y estéricamente impedidos sin grandes barreras de activación. Es importante resaltar que el empleo de sales de paladio en condiciones ¿libres de ligando¿ ha dado lugar a conversiones nulas o muy bajas en las mismas condiciones de reacción, lo que sugiere que el ligando NHC juega un papel fundamental en el ciclo catalítico, manteniéndose probablemente coordinado al centro de paladio durante el mismo.Se desarrolló también un protocolo eficiente para la síntesis altamente regio- y estéreoselectiva de eninos E de variadas estructuras y con altos rendimientos mediante la dimerización de alquinos terminales catalizada por Pd en medio acuoso. Se observó que la presencia de una base es necesaria para que la reacción transcurra de manera efectiva y que el valor del pH juega un papel importante en el proceso de preactivación del catalizador, probablemente por reducción del precursor de Pd(II) a Pd(0).Finalmente, se ensayó la ¿-arilación de cetonas con cloroarenos en agua para la síntesis de diarilmetanos simétricos y no simétricos con buenos rendimientos.