Complejos amidosililciclopentadienilo de titanio y circonio con un anillo ciclopentadienilo mono- y di- sustituido. Catalizadores en procesos de isomerización de olefinas y formación de enlaces Si-C y Si-Si

Resumen

Se han preparado y caracterizado nuevos complejos cloro amidosililciclopentadienilo de titanio y circonio con un ligando ciclopentadienilo mono-sustituido [M(5-C5H4SiMe2-NtBu)(5-C5H4R)Cl] (R = H, M = Zr (7); R = SiMe3, M = Ti (8), M = Zr (9); R = SiMe2CH2CH=CH2, M = Ti (10), M = Zr (11)) y los complejos cloro amidosililciclopentadienilo de circonio con un ligando ciclopentadienilo di-sustituido [Zr(5-C5H4SiMe2-NtBu){5-C5H3-1-SiMe2R-3-SiMe3}Cl] (R = cis-+trans-CH=CHCH3 (17), R = CH2CH=CH2 (18)). También se han preparado y caracterizado los complejos hidruro de circonio [Zr(5-C5H4SiMe2-NtBu)(5-C5H4R)H] (R = H (19), R = SiMe3 (20)) y el zirconaciclo [Zr(5-C5H4SiMe2-¿NtBu)(5-C5H4SiMe2CH2CH2-1-CH2)] (21), a partir de la reacción de los correspondientes derivados cloro con NaHBEt3. En la reacción de preparación del complejo 21 se ha detectado la formación de los derivados hidruro [Zr(5-C5H4SiMe2-NtBu)(5-C5H4SiMe2CH2CH=CH2)H] (22) y [Zr(5-C5H4SiMe2-NtBu){5-C5H4SiMe2(trans-CH=CHCH3)}H] (23) como especies intermedias del proceso. Además, se han sintetizado y caracterizado los complejos alquilo de titanio y circonio con un ligando ciclopentadienilo mono-sustituido [M(5-C5H4SiMe2-NtBu)(5-C5H4R)X] (X = CH3, R = H, M = Ti (27), M = Zr (28); R = SiMe3, M = Ti (29), M = Zr (30); R = SiMe2CH2CH=CH2, M = Ti (31), M = Zr (32); X = Bn, R = SiMe2CH2CH=CH2, M = Zr (33)) y los complejos metilo amidosililciclopentadienilo de circonio con un ligando ciclopentadienilo di-sustituido [Zr(5-C5H4SiMe2-NtBu){5-C5H3-1-SiMe2R-3-SiMe3}Cl] (R = cis-+trans-CH=CHCH3 (35), R = CH2CH=CH2 (36)). El tratamiento de disoluciones en C6D6 de los complejos alquilo 32 y 33 a 120 ºC conduce a la formación de los nuevos compuestos [Zr(5-C5H4SiMe2-NtBu){5-C5H4SiMe2(trans-CH=CHCH3)}X] (X = Me (37), Bn (38)) con el fragmento alilo isomerizado. El mecanismo del proceso se ha estudiado mediante cálculos teóricos y experimentos de marcaje isotópico. Los complejos cloro 11 y 18 evolucionan en CDCl3 a 140 ºC hacia la formación de los derivados Zr(5-C5H4SiMe2NXtBu)(5-C5H4SiMe2CH2CH=CH2)Cl2] (41) y [Zr(5-C5H4SiMe2NXtBu){5-C5H3-1-SiMe2(CH2CH=CH2)-3-SiMe3}Cl2] (42). Los complejos hidruro 19 y 20 y el zirconaciclo 21 se han utilizado como catalizadores en la isomerización de olefinas. El derivado hidruro 19 y los complejos metilo 27 y 28 se han empleado como catalizadores de deshidropolimerización del fenilsilano. El derivado hidruro 19 y los complejos metilo 27-29 y dimetilo 34 y 43 han sido probados como catalizadores en la hidrosililación de olefinas. Los complejos alquilo 32 y 33 y del derivado cloro 11 se han estudiado en procesos de hidrosililación intramolecular.