Funcionalización de cationes heteroaromáticos catalizada por paladio

  1. GARCÍA CUADRADO, DOMINGO
Supervised by:
  1. Ana María Cuadro Palacios Director
  2. Juan J. Vaquero López Co-director

Defence university: Universidad de Alcalá

Fecha de defensa: 07 September 2004

Committee:
  1. Julio Álvarez-Builla Gómez Chair
  2. Ramón Alajarín Ferrández Secretary
  3. Antonio M. Echavarren Pablos Committee member
  4. José Barluenga Mur Committee member
  5. David Díez Martín Committee member
Department:
  1. Química Orgánica y Química Inorgánica

Type: Thesis

Teseo: 105907 DIALNET

Abstract

El trabajo recogido en esta memoria demuestra que diferentes cationes de tipo haloazinio y haloquinolizinio, pueden participar en reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por paladio (Pd), como la reacción de Stille, Negishi, Suzuki y Sonogashira. Se ha comprobado que la reacción de Stille es un método general de funcionalización de estos cationes heteroaromáticos, actuando éstos como electrófilos, con algunas limitaciones con estannanos de tipo alquenilo y/o heteroarilos p-deficientes. Se ha intentado la síntesis del trialquil estannano del catión heteroaromático por reacción de acoplamiento catalizada por Pd con hexametil- o hexabutildiestanano. Aunque esta metodología no ha conducido a la síntesis de dicho compuesto, ha resultado un método eficaz de síntesis de bis-sales, algunas de ellas como los bis-quinolizinios no accesibles por otros métodos. Debido a la toxicidad de los estannanos se han buscado métodos alternativos de funcionalización catalizados por Pd. En este contexto, se ha demostrado que la reacción de Suzuki puede usarse como alternativa a la de Stille, obteniéndose de manera sencilla derivados de quinolizinio, con algunas excepciones. La reacción de Negishi transcurre con formación del organometálico del catión heteroaromático, pero los productos del acoplamiento con yoduros de arilo se obtienen con rendimientos bajos. Sin embargo, esta reacción permite realizar acoplamientos cruzados con distintos bromoquinolizinios, conduciendo a distintos regioisómeros que no se pueden sintetizar por reacción de homoacoplamiento de Stille, aunque estos no se han conseguido aislar de la mezcla de sales formada en el medio de reacción. También se ha estudiado por primera vez la reacción de Sonogashira sobre cationes heteroaromáticos, comprobándose que es un método general de funcionalización de quinolizinios, independientemente de la posición. Esta reacción se ha aplicado a una aproxima