Síntesis, reactividad y aplicaciones catalíticas de complejos de niobio y tántalo con ligandos imido y 1-oxo-1,3-dieno

Resumen

La polimerización controlada de metilmetacrilato (MMA) por metalocenos tales como zirconocenos, y lantanocenos ha sido bien estudiada. Sin embargo, los usos de metalocenos del grupo 5 y de complejos relacionados, especialmente tantaloceneso (V), en la polimerización de alquenos funcionalizados son escasos. Una de las líneas de nuestro grupo de investigación se relaciona con el desarrollo de la química de complejos de metales del grupo 5 estabilizados con ligandos cilcopentadienilo (Cp) e imido [NR]. Una característica importante del ligando imido es la posibilidad de diseñar compuestos con diversos grupos R, que permitan modificar algunas características de los nuevos complejos a estudiar. Además, la presencia en un mismo complejo del ligando imido y Cp han permitido establecer comparaciones entre los fragmentos [MCp2] (M= metal del grupo 4) y [MCp(NR)] (M= metal del grupo 5) que son complejos isolubulares e isoelectronicos. Por esta razón, en este trabajo sintetizamos complejos de metales de grupo 5 que contiene en la esfera de coordinación del metal ligandos Cp y/o imido para estudiarlos como precatalizadores en procesos de polimerización de MMA. La caracterización estructural de estos compuestos fue realizada mediante el análisis de RMN, IR, análisis elemental y estudios de difracción de rayos X. Los complejos imido que contiene en su estructura una anillo Cp fueron obtenidos mediante la reacción del [NbCP1CI4] con los agentes de transferencia del grupo imido [Mg (Nar)(THF)]6, LINHAr (Ar=2.6-Me2C6H3, Ph) y Me3SiNHBz. La presencia en estos complejos del ligando SiMe2CI, en el anillo Cp, dio lugar a la formación de complejos de geometría forzada empleando la sal de litio LiNHAr (Ar=2.6- Me2C6H3). También, el enlace SICI puede conducir a complejos dinucleares con puentes Si-O-Si. Varios complejos imido sin anillo Cp fueron preparados y empleados como precursores en la síntesis de derivados tribencilimido y dibencilimidoariloxo. En estos complejos fue notable la coordinación tipo h2 de los ligandos bencilo en los co0mplejos [M(NR)Bz3] y la ausencia de ella en los derivados [M(NR)OarBz2(THF)].Por otro lado, complejos tipo oxometalaciclo de niobio fueron preparados mediante la reacción de reducción de los complejos [Nb(Cp1)CI4] (Cp1=C5Me4H;C5H4SiMe3, C5H4SiMe2CI) con NA/Hg en presencia de varios dienos funcionalizados. Los estudios de difracción de rayos X RMN, e IR ponen de manifiesto la naturaleza metalaciclo de dicho complejos. En cuanto a la polimerización de MMA, solamente los complejos imido sin anillo CP mostraron un cierto grado de actividad en la polimerización de MMA. Los experimento fueron hecho bajo condiciones diversas, usando como cocatalizadores los ácidos de Lewis E(C6F5)3 (E=B,A1).