Complejos dendríticos de paladio (II) con ligandos carbeno N-heterocíclico como catalizadores reciclables por nanofiltración en la reacción de Heck-Mizoroki

Résumé

La química de coordinación y organometálica de los metales de transición ha conseguido sentar las bases científicas para el desarrollo de nuevas moléculas y metodologías capaces de catalizar una enorme variedad de transformaciones químicas en condiciones suaves y con elevada actividad y selectividad. Sin embargo, la aplicación práctica de la catálisis homogénea en la industria ha sido obstaculizada parcialmente por las dificultades asociadas con la recuperación del catalizador. Este problema no solamente ha limitado la viabilidad económica de muchos procesos homogéneos, sino que también ha de enfrentarse con las regulaciones ambientales y sanitarias. Por tanto, el desarrollo de catalizadores con una estructura bien definida que sean muy activos y selectivos en las reacciones que catalicen y que, además, se puedan separar completamente de los productos es un reto científico y técnico relevante en la actualidad. La hipótesis de partida a la hora de planificar este trabajo de investigación consistió en que la unión de centros metálicos activos en catálisis a estructuras dendríticas de tamaño suficiente podría permitir la separación y reciclado de estos catalizadores mediante nanofiltración. Adicionalmente, el conjunto de características que debe reunir este tipo de sistemas catalíticos incluye la resistencia de la especie activa al lixiviado y la estabilidad e inercia de la estructura macromolecular, tanto en el medio de reacción como en contacto con la membrana de nanofiltración. En este trabajo de investigación se han sintetizado nuevos complejos de paladio(II) con ligandos carbeno N-heterociclíco (NHC) que contienen sustituyentes dendríticos de tipo poli(ariléter). Estos complejos han sido estudiados como catalizadores en una reacción modelo de Heck-Mizoroki. Los resultados obtenidos muestran que la combinación de ligandos carbeno con dendrímeros como agrandadores de tamaño proporciona catalizadores que son estables y que pueden ser reciclados muy eficazmente por nanofiltración mediante el empleo de una membrana de tipo cerámico. Junto con esta conclusión general, podemos destacar las siguientes conclusiones parciales: - Se pueden sintetizar complejos con ligandos NHC o bis-NHC, derivados del imidazol, tanto mono- como difuncionalizados con dendrones de poli(ariléter) mediante métodos relativamente sencillos. - La introducción de grupos hidrosolubilizantes en la periferia de los dendrones nos permitió la síntesis de complejos análogos solubles en agua. - En la reacción de Heck ensayada con las diferentes familias de complejos de paladio, en general, la actividad sigue el orden G0 < G1 < G2 ¿ G3, en función de la generación de los sustituyentes dendríticos, en un aparente efecto dendrítico positivo, limitado en la tercera generación por la dificultad de acceso de los sustratos al centro activo cuando los sustituyentes son muy voluminosos. - Los complejos de paladio bis(NHC) quelato se han mostrado como los catalizadores que presentan un mejor comportamiento en la reacción catalítica estudiada. Estos complejos presentan un periodo de inducción que se reduce cuando son incubados previamente en presencia de olefina. Por otra parte, la ausencia de depósitos o coloides de paladio, junto con los diversos experimentos realizados, sugieren que estos complejos de paladio forman especies activas muy estables que mantienen el ligando NHC quelato coordinado. - La elevada recuperabilidad del catalizador quelato de mayor generación dendrítica G3 (99,5%) muestra que los posibles fenómenos de lixiviado y de desactivación del catalizador son marginales tanto durante el proceso catalítico como durante la recuperación. Estos hechos convierten a este catalizador en uno de los más eficientemente reciclables en la reacción de Heck.