Síntesis y caracterización de complejos de metales del grupo 6 y su aplicación como catalizadores de transformación de olefinas

Resumen

La presente Tesis Doctoral se inscribe en el marco del convenio de colaboración suscrito entre la Universidad de Alcalá y la Universidad Abdelmalek Essaâdi de Tetuán y que se inició al amparo de los proyectos de investigación conjuntos hispano-marroquí de referencias A/7283/06 y A/011454/07 y centrados en estudios catalíticos de complejos de coordinación y organometálicos. Se ha tratado de realizar una contribución a la química organometálica, a la química de coordinación y al estudio de la aplicación de los complejos organometálicos y de coordinación derivados de molibdeno y wolframio en catálisis homogénea, abordando diferentes aspectos de síntesis, caracterización y reactividad que no habían sido estudiados anteriormente por nuestro grupo de investigación. Inicialmente se ha estudiado la síntesis y caracterización de nuevos complejos oxo de molibdeno (VI) con precursores de ligandos hidroxo-imina derivados de -pineno, con centros quirales en su estructura. Además, hemos estudiado la utilización de los nuevos derivados sintetizados como catalizadores en la epoxidación simétrica y asimétrica de olefinas. El derivado monoterpeno -pineno, además de su uso en la industria farmacéutica, cosmética y alimentaría y como materia prima de perfumes y de las vitaminas A, E y K, se utiliza como fuente natural de quiralidad en síntesis asimétrica. Estos grupos son enormemente interesantes a la hora de utilizarlos como ligandos para sintetizar complejos metálicos, por la variedad de modos de coordinación posibles que pueden presentar. Utilizando como productos de partida los compuestos [MoO2(acac)2] y [MoO2Cl2(THF)2] y mediante el procedimiento de síntesis adecuado se han preparado diferentes tipos de complejos de Mo(VI) como [MoO2Cl2(EtN^OH)2] (4), [{MoO2(BnN^O)}2(-O)] (5), [{MoO2(acac)}2--{(EtN^O)2-k2N,O}] (7), [MoO2(acac)(BnN^O)] (8), [MoO2(acac)(picN^O)] (9), [Mo(O)(NBn)(acac)(O^O)] (10) y [Mo(O)(NPy)(acac)(O^O)] (11). Se ha procedido a la caracterización completa de todos ellos, utilizando técnicas avanzadas de resonancia magnética nuclear (1H, 13C, 15N RMN y técnicas bidimensionales y de correlación) junto con espectroscopia de IR, análisis elemental CHN y difracción de rayos X cuando ha sido posible. Los estudios catalíticos han permitido confirmar que los derivados 4, 5, 7-9 y 11 son catalizadores activos y altamente selectivos en la epoxidación de cis-cicloocteno y R-limoneno en CHCl3 a 55 ºC, utilizando tBuOOH como agente oxidante. Estos derivados han demostrado también actividad en la epoxidación de cis-cicloocteno en presencia de H2O2. En general, los derivados 5, 7 y 9 muestran mayor actividad catalítica que cualquiera de los compuestos 4, 8 y 11. Los compuestos 4, 5, 7-9 y 11 actúan como catalizadores sin control enantiomérico en la epoxidación de trans-metilestireno, generando mezclas racémicas de los óxidos (1R,2R) y (1S,2S)-trans-metilestireno. Posteriormente se ha estudiado la síntesis y caracterización de los derivados hidruro tricarbonilo tetrametilciclopentadienilo de molibdeno y wolframio [MH(5-C5HMe4)(CO)3] (M = Mo (12), W (13)). Ambos derivados han sido examinados como catalizadores en la isomerización intermolecular de olefinas terminales como aliltrimetilsilano (A) y 4-metil-1-penteno (B). El compuesto de wolframio 13 cataliza la formación de cis- y trans-trimetil-1-propenilsilano (cis-C, trans-C) y cis- y trans-4-metil-2-penteno (cis-D, trans-D) a partir de A y B, respectivamente. El proceso tiene lugar a 140 ºC y la formación de trans-C está favorecida, alcanzándose distribuciones de productos cis-C:trans-C de hasta 9:91. El compuesto de molibdeno 12 resulta ser inactivo a temperatura ambiente y por encima de 100 ºC sufre un proceso de deshidrogenación, formando el derivado dinuclear [Mo(5-C5HMe4)(CO)3]2 (14). El compuesto 13 ha demostrado ser ligeramente activo también en la isomerización cis- a trans- de las olefinas internas trimetil-1-propenilsilano (C) y 4,4-dimetil-2-penteno (D), generando una baja producción de las correspondientes olefinas terminales. También se ha abordado la síntesis y la caracterización de nuevos derivados disililciclopentadieno donde uno de los sustituyentes es un fragmento alquenilsililo, de fórmula general C5H4R(SiMe2R) (R = SiMe3, R = CH2CH=CH2 (15), (cis+trans)-CH=CHCH3 (16); R = H, R = cis+trans-CH=CHCH3 (17)). A partir de los derivados 15-17, hemos preparado los correspondientes hidruro tricarbonilo de molibdeno y wolframio de fórmula general [MH(5-C5H3-1-SiMe2R-3-SiMe3)(CO)3] (R = CH2CH=CH2, M = Mo (18), W (19)); R = CH=CHCH3, M = Mo (20), W (21)). Los derivados 18 y 20 han demostrado ser inestables en disolución a temperatura ambiente. Estos compuestos sufren procesos de deshidrogenación y/o desililación que han sido estudiados con detalle. Cualquiera de los nuevos complejos preparados se han estudiado en la isomerización intramolecular del grupo alquenilo presente en el anillo. Los derivados de molibdeno no muestran ningún proceso de isomerización, observándose solo los productos generados por los procesos de deshidrogenación y/o deshidrosililación. En cuanto a los derivados de wolframio, el compuesto 19 no sufre la isomerización del grupo alilo ni siquiera después de calentar la disolución de 19 en THF a 140 ºC durante una semana. El derivado 21 sufre la isomerización intramolecular cis- a trans- del grupo propenilo presente en el anillo ciclopentadienilo, generando una mezcla cis:trans en una proporción molar de 1:10 tras calentar la disolución inicial de cis-21:trans-21 en proporción 1:1 en benceno-d6 a 50 ºC durante 24 horas.