Sustituciones isomórficas en fases tipo perovskita en capas síntesis por métodos mecanoquímicos, caracterización estructural y procesado de materiales

Resumen

Sustituciones isomórficas en fases tipo perovskita en capas. Síntesis por métodos mecanoquímicos, caracterización estructural y procesado de materiales Los materiales tipo Aurivillius ([M*202][An-1Bn03n+1]) están constituidos por bloques con estructura tipo perovskita [An-1Bn03n+1] intercalados con una capa de [M*202]. Estas fases son difíciles de preparar por reacción de estado sólido, con lo que se emplea un método de síntesis alternativo: la activación mecanoquímica. El tamaño de partícula del precursor obtenido es submicrónico, lo que supone grandes ventajas para el procesado posterior de cerámicas, con la probable mejora de las propiedades. Esta Memoria comienza con un estudio centrado en la influencia del valor de n. En el Capítulo 3 se describe la síntesis y caracterización de las fases Bi4Ti3012 (n = 3), Bi4SrTi4015 (n = 4), Bi4Sr2Ti5018 (n = 5) y Bi4Sr3Ti5018 (n = 6). Los métodos empleados son varios y en el caso de la ruta de activación mecanoquímica se utilizan diferentes reactivos iniciales, tratamientos mecánicos (mortero planetario y vibratorio) y térmicos, con objeto de analizar la influencia de los distintos factores tanto en la síntesis y procesado de los materiales, como en las propiedades eléctricas de las cerámicas (Capítulo 4). Las fases BÍ4TÍ3012 (n = 3) y BÍ4SrTi4015 (n = 4) se obtienen por el método de la mecanoactivación a menores temperaturas y tiempos de reacción más cortos que los empleados por el método convencional. La fase Bí4Sr2TÍ5018 (n = 5), sintetizada por mecanoactivación, no da lugar a los problemas de pérdida de estequiometría y descomposición que surgen en la reacción de estado sólido. La fase Bi4Sr3Ti6021 (n = 6) no se obtiene como fase única, sino que da lugar a intercrecimientos de fases con diferentes valores de n, entre los que se distingue la fase con n = 6, mediante microscopía electrónica de alta resolución HRTEM. Los resultados muestran que el mortero planetario es más rápido y eficaz que el vibratorio. Atendiendo al tiempo de molienda empleado, los resultados obtenidos ponen de manifiesto el aumento de la reactividad que la mecanoactivación provoca en los reactivos iniciales, dando lugar a distintos caminos de formación. Del estudio de la influencia de n se concluye que la fase es más difícil de preparar cuanto mayor es n. El procesado de las cerámicas a partir de precursores mecanoactivados permite obtener cerámicas a temperaturas de sinterización relativamente bajas, con densificaciones del 90 % o superiores, consiguiéndose así un control sobre el tamaño de grano. La morfología de las partículas submicrónico del precursor mecanoactivado es equiaxial, y durante la sinterización crecen al azar, sin orientación cristalográfica preferente. Las medidas eléctricas realizadas sobre las cerámicas Bi4Ti3012, Bi4SrTi4015 y Bi4Sr2Ti5018 muestran que las propiedades eléctricas de los materiales preparados a partir de precursores mecanoactivados no se modifican, en función de la ruta de preparación Las sustituciones isomórficas se realizan en las fases tipo Aurivillius [Bi2O2][Bi2T¡3O10] (n = 3) y [Bi202][Bi2SrTi4013] (n = 4). Mediante el método de activación mecanoquímica se consigue incorporar, por primera vez, el catión Te(IV) a la capa [BÍ202] de una fase tipo Aurivillius con n = 3, sintetizando las fases nuevas: [Bi2-xTexO2][Bi2-xSrxTi3O10] con x = 0,2, lo que implica que la capa [M*202] no es inalterable. El catión Ti(IV) se sustituye por un catión isovalente: Hf(IV), en las fases con n = 3 y 4. La síntesis de las fases [Bi2O2][Bi2Ti3-xHfxO10] y [Bi202]][Bi2SrTi4-xHfx013] sólo se pueden obtener por mecanoactivación. El catión Bi(lll) de la fase [Bi202][Bi2SrTi4012] (n = 4) se sustituye por tierras raras R(lll), donde R = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er e Yb. El Bi(lll) se encuentra en los dos bloques y se concluye que todos los cationes R(lll) se incorporan en ambas capas. El grado de sustitución, x, varía de forma prácticamente lineal con el radio iónico del catión de la tierra rara.