Lead free ferroic multilayer composite films based on (Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3 AND BiFeO3

Resumen

Tradicionalmente, una de las maneras de conseguir mejorar las propiedades de un material, es la combinación con otros en composites. En la presente tesis se explora la fabricación de composites multicapa (MLC, del inglés multilayer composite) en forma de lámina delgada, combinando capas de (Bi0.5Na0.5)1-xBaxTiO3 (BNBT) y BiFeO3 (BF). Una de las hipótesis de partida es mantener un valor mayor de la polarización en las capas de BNBT a través de un campo eléctrico interno inducido por capas polarizadas de BF. Al retirar el campo eléctrico externo las capas de BF mantienen su polarización y el campo interno inducido en la capa de BF impide que la capa de BNBT se despolarice completamente, y por tanto mejore su remanencia. Además, las capas de BNBT pueden actuar como capas barrera de las corrientes de fuga de las capas de BF. Para comprobar estas hipótesis se han fabricado y estudiado composites multicapa en forma de lámina delgada con diferentes configuraciones hasta encontrar aquellas que solucionan de forma eficiente los problemas de pérdida de remanencia de BNBT y de los altos valores de conductividad de BF. Con este objetivo, primero se han estudiado en detalle las propiedades de láminas de BNBT y de BF por separado. En el caso de las láminas de la solución solida de BNBT se han estudiado diferentes composiciones próximas a la frontera de fase morfotrópica MPB (del inglés, Morphotropic phase boundary) con el fin de identificar la composición que poseía las mejores propiedades ferroeléctricas. Se han estudiado los efectos que la adición de excesos de Bi y Na en las disoluciones precursoras tiene en las propiedades de estas láminas. Además se ha investigado cómo evolucionan las propiedades de estas láminas con la temperatura, para proponer un diagrama de fases para las láminas delgadas de BNBT preparadas a partir de disoluciones con y sin excesos de Bi y Na. Se ha demostrado que la lámina más próxima a la MPB, y por tanto con las mejores propiedades ferroeléctricas, era la que poseía un contenido de BaTiO3 de x=0.055, similar a lo reportado para cerámicas. Esta lámina presenta una polarización de Ps=26.5 µC·cm-2 y Pr= 12.3 µC·cm-2. De la falta de remanencia (Pr/Ps =0.5) se concluye que es consecuencia del pequeño tamaño de grano de esta láminas. En el caso de las láminas delgadas de BF se han preparado láminas con diferentes condiciones de fabricación, variando la temperatura de cristalización. Además se han preparado láminas a partir de disoluciones precursoras con y sin excesos de Bi. Se ha estudiado la dependencia de la polarización con estos parámetros. Además se ha realizado un análisis de las corrientes de fuga y la presencia de ruptura dieléctrica en función de la temperatura de cristalización. En estas láminas de BF se ha observado los efectos que el dopaje con Ca2+ tienen en las propiedades ferroeléctricas. Se determinaron láminas de BF puro con mejores propiedades ferroelectricas, altos valores de remanencia y pocas contribuciones no-ferroeléctricas con polarización de saturación es Ps=70.2 µC·cm-2 y la de remanencia, Pr= 66.0 µC·cm-2(Pr/Ps =0.9). Sin embargo, en estas láminas seguía existiendo el problema de ruptura dieléctrica a bajas temperaturas. Los dopajes con Ca mejoran este problema de ruptura dieléctrica y disminuyen las corrientes de fugas no-lineales por lo que son las más adecuadas para su uso en composite multicapas. Como parte final de la tesis se han estudiado diferentes configuraciones de láminas MLC combinando capas de BNBT y BF. Se ha demostrado que para láminas MLC donde el BNBT no está en el medio de dos capas de BF, las propiedades de las multicapas se corresponden con aquellas que se obtienen del efecto suma de las propiedades ferroeléctricas de las capas constituyentes. Cuando el BNBT está en el centro de la MLC, con dos capas de BF rodeándola, se estabiliza la polarización de BNBT lo que produce una mejora en la polarización remanente. La lámina MLC con los mejores valores (Ps = 43.6 µC·cm-2 y Pr = 32.4 µC·cm-2, Pr/Ps = 0.7) representa una mejora considerable con respecto a la láminas de BNBT. Usando un modelo de continuidad de corriente entre las diferentes capas de la MLC, se ha podido concluir que, cuando se combinan capas de polarización de saturación muy diferentes, es difícil conmutar esta polarización en la capa con mayores valores (BF). Para solventar esto, se han estudiado láminas MLC usando capas de BF dopadas con Ca (BCF) en lugar de las de BF puro. Este dopado disminuye la polarización de saturación de las capas de BCF, respecto a las capas sin dopar, y los aproximan a los valores del BNBT. Esto debería permitir polarizar totalmente esta capas e inducir una mejora en la polarización remanente, haciéndola más estable en el tiempo. Esto se ha podido demostrar, obteniendo Ps=24.5 µC·cm-2 y Pr=17.9 µC·cm-2, (Pr/Ps = 0.7), lo que significa una remanencia similar a la obtenida cuando se usaban capas de BF puro, pero con una mayor retención en el tiempo. Las mejoras en los valores de conductividad relacionados con las capas de BF cuando se fabrican las láminas MLC también se han demostrado en esta tesis. Además se ha obtenido un ferromagnetismo latente mejorado con respecto a las láminas de BF, cuando se preparan como láminas MLC y se cambian sus condiciones de espesor de las capas, tensiones y tamaño de grano. Finalmente, las mejoras en las propiedades de los composite multicapa respecto a las láminas delgadas de sus componentes por separado, tales como valores mayores de polarización remanente, la disminución de las corrientes de fuga pertenecientesy la mejora en las propiedades magnéticas, hacen que estos materiales sean muy prometedores para su posible integración en microdispositivos multifuncionales.