First row transition metal carbenesfrom supporting ligands to organic reactive fragments

Resumen

En las últimas décadas, los carbenos han mostrado un gran potencial tanto en la química organometálica como en orgánica. En química organometálica, una extensa librería de ligandos con unas altas propiedades σ-dadoras han sido sintetizados, permitiendo la formación de complejos metálicos con distintas propiedades. En química orgánica, los carbenos se han podido utilizar como intermedios reactivos para la funcionalización de enlaces C-H, permitiendo construir una larga variedad de moléculas. En cualquiera de estos campos, los metales de la primera serie de transición han estado menos estudiados que los metales nobles. De cara a la investigación de nuevos sistemas que sean más benignos con el medio ambiente, esta tesis está enfocada al desarrollo de nuevos complejos y reactividades utilizando metales abundantes en la naturaleza, tanto en química organometálica como en química orgánica. En el campo de la química organometálica, se ha desarrollado un nuevo ligando combinando una estructura quelatante y un carbeno mesoionico, a partir del cual se ha realizado la síntesis de complejos con metales de la primera serie de transición. Distintos complejos han estado descritos y caracterizados y una reactividad prometedora se puede prever gracias a sus características. En un caso particular, la reactividad del complejo de Cu(I) en presencia de oxigeno ha estado estudiada. Este sistema es capaz de enlazar y activar oxígeno de manera reversible a través de la formación de un superóxido, el cual corresponde al primer sistema organometálico descrito actualmente. Utilizando carbenos como intermedios en síntesis orgánica, se ha descrito un sistema para la funcionalización intermolecular de enlaces Csp2-H a través de la activación de diazoacetatos, utilizando complejos de hierro con ligandos con aminopiridinas. La exclusiva selectividad mostrada por este sistema permitió la descripción de un sistema quimioselectivo para la funcionalización de sustratos aromáticos no activados, aunque no se consiguió una regioselectividad buena y las condiciones de reacción necesarias son agresivas. Finalmente, la misma reactividad se aplicó a la funcionalización intramolecular de enlaces Csp3-H. La formación de ciclopentanos se ha desarrollado utilizando complejos de hierro con bajo número de coordinación. La participación de una sal de litio asistiendo la formación del intermedio del metalocarbeno ha permitido obtener una metodología eficiente para promover las reacciones de transferencia de carbenos utilizando metales no tóxicos, en condiciones suaves de reacción; un desafío importante en la química de carbenos de hierro que no se había superado hasta el momento.