Diseño y aplicaciones de catalizadores de rodio e iridio moleculares y soportados en materiales nanoestructurados de carbono

Resumen

El trabajo desarrollado en esta Memoria se ha centrado en el diseño, síntesis, caracterización y estudios de estabilidad de compuestos moleculares de rodio e iridio soportados en materiales nanoestructurados de carbono. La actividad catalítica de los nuevos materiales híbridos y la de los complejos moleculares relacionados de rodio e iridio se ha evaluado en la hidrosililación de alquinos y en la oxidación química y electroquímica de agua, respectivamente. Los complejos de rodio(I) y (III) soportados en un óxido de grafeno reducido térmicamente a 400 ºC por enlace covalente carbono-nitrógeno entre un ligando NHC mesoiónico (4-fenil-3-metil-1,2,3-triazol-5-ilideno) y la pared del grafeno, Rh(I)/Rh(III)-NHC@TRGO, y los complejos moleculares relacionados muestran alta actividad en la hidrosililación de alquinos y una excelente regio- y estereoselectividad al isómero cinético β-(Z)-vinilsilano. Concretamente, el catalizador ciclometalado [Cp*RhI(C,C')-Triaz] (Triaz = 1,4-difenil-3-metil-1,2,3-triazol-5-ilideno) es un catalizador sobresaliente en la hidrosililación de alquinos terminales, alifáticos y aromáticos, a temperatura ambiente con completa regio- y estereoselectividad al isómero β(Z)-vinilsilano. Por otro lado, aunque el catalizador híbrido relacionado de rodio(III)-triazolilideno no es activo a temperatura ambiente, muestra la misma actividad y selectividad que el catalizador homogéneo a 60 °C. Adicionalmente, los catalizadores híbridos basados en grafeno modificado Rh-NHC@TRGO son completamente reciclables en la hidrosililación de alquinos con excelente control de la selectividad -(Z). Los estudios por DFT del mecanismo de hidrosililación para el catalizador molecular de Rh(III) evidencian la posible participación de un mecanismo bifuncional metal-ligando basado en una ciclometalación reversible. Los materiales híbridos basados en complejos Ir(I)-NHC anclados a nanotubos de carbono a través de grupos éster, Ir(I)-NHC@CNT, son catalizadores eficientes en la oxidación química y electroquímica de agua. El estudio ha revelado que tanto los catalizadores moleculares homogéneos como los heterogéneos que poseen un ligando NHC funcionalizado con un grupo sulfonato son mucho más activos que los catalizadores moleculares relacionados con ligandos NHC no hidrosolubles, tanto en la oxidación química de agua, con CAN como oxidante de sacrificio, como en la oxidación electroquímica en la que se alcanzan valores de TOF de hasta 22000 h-1 a 1.4 V para el catalizador híbrido NHC-sulfonato. Por otro lado, se ha observado que la estructura grafítica del soporte juega un papel importante en el rendimiento electrocatalítico de oxidación de agua con complejos de iridio(I)-NHC soportados por enlace carbonato a dos óxidos de grafeno de diferente estructura grafítica. Se ha comprobado que el desplazamiento del ligando cloruro en los centros metálicos de iridio por grupos oxigenados de la pared nanoestructurada del grafeno tiene un impacto negativo en la actividad electrocatalítica del catalizador híbrido resultante.