Complejos carbeno n-heterocíclico de naturaleza singularmetala-n-heterocíclicos, próticos y funcionalizados

Zusammenfassung

La presente tesis doctoral recoge principalmente algunas aportaciones sobre la síntesis y reactividad de complejos de metales de transición con tres tipos particulares de carbenos N-heterocíclicos (NHCs): carbenos metala-N-heterocíclicos, carbenos N-heterocíclicos próticos (pNHCs) y carbenos N-heterocíclicos funcionalizados. Se han sintetizado sales de metalaimidazolio a través de un proceso inicial de ciclación de ligandos formamidinato en complejos carbonílicos de Mn(I), sobre el que se han llevado a cabo cálculos teóricos DFT, seguido de una metilación. A partir de estos metalaciclos, se han generado los correspondientes carbenos mangana-N-heterocícliclos que, debido a su inestabilidad, no han podido ser aislados, pero si atrapados mediante reacción con ciclo-octaazufre. Dado el carácter básico de las metalatioimidazolonas obtenidas, se ha estudiado su reactividad frente a electrófilos orgánicos e inorgánicos, produciéndose así la alquilación sobre el átomo de azufre o la formación de un aducto con I2. Por otra parte, se ha desarrollado un nuevo método de síntesis de complejos carbeno N-heterocíclico próticos de oro(I). Este consiste en el tratamiento de clusters trinucleares que contienen ligandos imidazolato, con ácidos de fortaleza variable. Así, la reacción de [Au3(Im)3] (Im = N-alquil o N-arilimidazolato) con sales de fosfonio o 4-metoxitiofenol (HSR), genera complejos de fórmula [Au(pNHC)PR3]+ o [Au(pNHC)SR], respectivamente, mientras que con HCl se obtienen derivados de fórmula [Au(pNHC)Cl]. En estos últimos, el ligando cloruro puede ser sustituido por otros aniones, como cianuro, tiocianato o dietilditiocarbamato. La reacción de los clusters trinucleares con CF3SO3H en presencia de isocianuro (CNR) forma las especies [Au(pNHC)CNR], que pueden experimentar una adición nucleofílica por parte de la dimetilamina, generando un ejemplo único de complejo biscarbeno de Au(I) con un ligando pNHC y un ligando diaminocarbeno prótico. Paralelamente, se ha llevado a cabo el estudio de la formación de aductos entre un cluster trinuclear imidazolato de Au(I) y el catión Ag+, y su comportamiento luminiscente. Por último, se ha abordado la síntesis de un imidazol funcionalizado sobre un átomo de nitrógeno con un resto isocianuro, a través de un grupo espaciador 1,4-diil-benceno, y su transformación en la correspondiente sal de 1-metilimidazolio. La desprotonación de dicha sal ha permitido generar su derivado carbeno N-heterocíclico, que ha sido capturado por reacción con ciclo-octaazufre. También se han obtenido complejos como resultado de la coordinación del grupo isocianuro de la sal de imidazolio a diversos centros metálicos, como Au(I), Pd(II) y Mn(I). Finalmente se ha iniciado el estudio del ligando mixto NHC/isocianuro en la síntesis modular de complejos heterometálicos, preparando un primer ejemplo del tipo Au(I)-NHC/isocianuro-Mn(I).