Supramolecular catalytic systemssynthesis, c haracterization and application in catalysis

Resum

Esta tesis doctoral abarca el diseño y desarrollo de catalizadores supramoleculares derivados de complejos de metales de transición para su aplicación como catalizadores en transformaciones de interés. La primera parte de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de cobre(I) regulados supramolecularmente para su aplicación en reacciones de inserción de especies carbénicas metálicas a enlaces O–H, generando derivados α-alquilo/arilo-α-alcoxi/ariloxi. Se abordó el diseño, preparación, caracterización y aplicación de los catalizadores de cobre(I) derivados de ligandos bisoxazolina. Estos estudios demostraron que la actividad catalítica podía modularse con el uso de moléculas externas (agentes de regulación), que interaccionaban con la cadena polioxietilénica del ligando (centro de regulación) a través de interacciones supramoleculares de tipo ion-dipolo. La eficiencia de esta aproximación se demostró en reacciones de inserción de carbenos metálicos sobre alcoholes estructuralmente diversos (derivados cicloalquílicos, alquílicos y arílicos). Esta metodología se utilizó también para preparar intermedios sintéticos avanzados de compuestos con relevancia biológica. La segunda parte de esta tesis doctoral se centra en el uso de interacciones de tipo halógeno para formar el esqueleto de complejos metálicos. Se describe la síntesis de nuevos complejos supramoleculares de platino(II) y paladio(II) mediante el ensamblaje de dos bloques constituyentes que contienen fosfinas como grupos coordinantes, así como grupos capaces de formar enlaces de tipo halógeno. Se caracterizó en disolución y en estado sólido un conjunto de complejos estructuralmente diversos de platino(II) y paladio(II) derivados de difosfinas (supramoleculares). Se realizó un estudio de los intermedios de reacción que condujeron a los complejos de platino(II) finales. Se propone una racionalización mecanística para la formación de los complejos de platino(II) resultantes. El complejo XBPhos-Pt fue inactivo en reacciones de ciclación de eninos e hidrofenilación del etileno. Se presentan estrategias de activación del complejo XBPhos-Pt y análogos para nuevas transformaciones químicas.