Procesos de oxidación selectiva catalizados por oxidoperoxidocomplejos de molibdeno usando criterios de química sostenible

Resumen

En la presente Tesis Doctoral se pretende efectuar una contribución en el área de la Química Verde a través del estudio y desarrollo de nuevos sistemas catalíticos que son activos en diversas reacciones de oxidación selectiva de substratos orgánicos (olefinas, sulfuros, etc.), llevadas a cabo siguiendo los criterios de la química sostenible. Con este fin, se ha seleccionado un sistema catalítico basado en oxidoperoxidocomplejos de molibdeno, que es simple, efectivo y económico. Además, el reactivo oxidante empleado, peróxido de hidrógeno, es abundante, barato y está catalogado como oxidante verde al no producir residuos perjudiciales para el medioambiente. Por otro lado, cuando ha sido posible, las reacciones se han realizado en disolventes no convencionales (green solvents), fundamentalmente líquidos iónicos, LIs, tanto en su empleo como simples disolventes como soportados en materiales sólidos porosos (SILPs). Finalmente, en todos los casos, se han planteado la separación y el reciclado del catalizador, que es una de las condiciones básicas para que un proceso alternativo sea económico y aceptable desde el punto de vista del desarrollo sostenible. En este contexto, se observó que la síntesis directa de -alcoxialcoholes a partir de la oxidación de las correspondientes olefinas con peróxido de hidrógeno acuoso en presencia de alcoholes es posible, usando una especie de molibdeno como catalizador. Así, por ejemplo, el compuesto trans-2-metoxiciclohexanol se obtiene con conversión y selectividad prácticamente completas (99%) utilizando como catalizador el complejo [C4mim]4[Mo8O26]. Por otro lado, la oxidación de sulfuros, catalizada por oxidodiperoxidocomplejos de molibdeno, con peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante en un líquido iónico como disolvente permite la obtención selectiva del sulfóxido o de la sulfona como producto de la reacción, a través de la adecuada elección del catalizador y de las condiciones de reacción. El conjunto catalizador-líquido iónico puede ser reciclado y reutilizado. Así, por ejemplo, el difenil sulfuro se oxida al correspondiente sulfóxido con el sistema H2O2/[MoO(O2)2(H2O)n]/[C4mim]PF6 hasta en diez ciclos catalíticos consecutivos sin disminución significativa de la conversión y la selectividad. El uso de distintos derivados de tipo imidazolio-dicarboxilato, HLR, permite llevar a cabo la sulfoxidación enantioselectiva catalizada por complejos de molibdeno usando peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante. Aunque los excesos enantioméricos obtenidos son moderados (~40%), las ventajas del sistema son: tiempos de reacción cortos, materiales de partida económicos, síntesis simple del inductor quiral y posibilidad de aumentar el exceso enantiomérico por resolución cinética. También se ha sintetizado y caracterizado un material de tipo MoO5@ImCl@SBA-15, constituido por la disolución del complejo [MoO(O2)2(H2O)n] en el SILP ImCl@SBA-15. Dicho material es activo como catalizador en la reacción de oxidación de sulfuros a sulfóxidos con peróxido de hidrógeno acuoso, siendo posible su reciclado y reutilización. Así, por ejemplo, el material se puede usar hasta en diez ciclos catalíticos consecutivos en la oxidación de PhMeS con peróxido de hidrógeno acuoso sin un cambio significativo en la conversión o selectividad a sulfóxido. Por último, se han sintetizado y caracterizado los complejos [MoO(O2)(QR)2] (R = ciclohexilo, hexilo, y neopentilo) y PPh4[MoO(O2)2(QnPe)], que contienen ligandos acilpirazolonato. Estos derivados de tipo oxidoperóxido se comportan como catalizadores eficientes en la reacción de desoxigenación de epóxidos a las correspondientes olefinas.