Complejos de hierro con ligandos bisimidoilpiridina para la polimerización de olefinas

Resumen

La presente tesis surge de la colaboración realizada entre nuestro grupo de investigación y la empresa REPSOL-YPF en el principio de la década del 2000. Se trataba de un proyecto global, que abarcaba el diseño, de un nuevo tipo de catalizador para la producción de polietileno con un uso específico, la fabricación de conducciones para cables eléctricos. El objetivo implicaba el uso de un nuevo tipo de catalizador homogéneo dual, es decir, constituido por dos componentes catalíticos distintos, cada uno de los cuales da lugar a un polímero diferente. Uno de los componentes era un catalizador de tipo metalocénico, y el otro era un catalizador de hierro con ligandos BIP del tipo descrito por Brookhart y Gibson. La combinación de ambos polímeros da lugar a un material poliolefínico compuesto, dotado de las propiedades deseadas. El trabajo que llevamos a cabo se centró en el desarrollo del segundo componente, cuyas propiedades (actividad, tipo de polímero generado) se ajustaron de manera precisa para que fuesen la contrapartida exacta de las del catalizador metalocénico. La presente Memoria describe los principales aspectos de los trabajos que condujeron al resultado deseado, como algunos otros que, sin corresponder al desarrollo tecnológico, produjeron resultados científicamente relevantes para el campo de los catalizadores de polimerización de olefinas. La tesis está formada por un único capítulo, el cual consta de dos partes diferenciadas. En la primera parte se abordan los aspectos sintéticos de la fase de screening de ligandos de tipo BIP y sus complejos derivados. En nuestros laboratorios se ha realizado su síntesis y caracterización a través de distintas rutas y en las plantas piloto de la empresa REPSOL se han realizado las pruebas de polimerización que han ido seleccionando el catalizador obtenido. Una vez determinado cual/es eran los catalizadores adecuados, se aborda el aumento de escala del catalizador. Se describen asimismo algunos de los principales estudios sobre la actividad de los catalizadores. Una gran parte de estos estudios fueron llevados a cabo en la compañía REPSOL, de manera independiente al presente trabajo, pero debido a la estrecha relación de ambas partes del desarrollo tecnológico, aportamos una descripción de las principales conclusiones de este estudio, el cual resulta esencial para proporcionar una visión completa del desarrollo y de la lógica interna del proyecto. En la segunda parte se presenta un estudio completo del fenómeno de esteroisomería detectados cuando los ligandos BIP poseen sustituyentes diferentes en las posiciones orto de los anillos arómaticos (N-arilos). La necesidad de llevar a cabo este estudio surgió de manera natural durante el estudio sistemático de nuevos catalizadores por RMN. Aunque la aparición de isomería geométrica podría haber sido predicha desde un principio, cuando abordamos el proyecto no existían precedentes al respecto, ya que la naturaleza paramagnética de los catalizadores disuadía a muchos investigadores de estudiar los espectros de este tipo de complejos. El esclarecimiento del comportamiento espectroscópico de los complejos que presentan una sustitución no simétrica absorbió una parte importante de nuestros esfuerzos, y contribuyó de manera significativa al resultado final del proyecto aportándole una nueva dimensión de interés tanto tecnológico como académico.