Producción de materiales biosostenibles empleando sistemas escorpionato avanzados de aluminio, magnesio y cinc

Resumen

El empleo de fuentes naturales para la producción de materiales bio-sostenibles es una estrategia adecuada para lograr un abastecimiento a lo largo del tiempo. Además, esto podría permitir la sustitución de materiales de origen petroquímico por otros que pudieran ser degradados a sustancias fácilmente asimilables para evitar su acumulación. Esto además se encuentra estrechamente relacionado con la propuesta del aprovechamiento de residuos generados, como el CO2, a causa de la actividad industrial, y de esta manera poder reducir su impacto medioambiental. El trabajo presentado en esta Memoria se desarrolla entorno a ambas estrategias de actuación con el empleo de nuevos sistemas organometálicos con ligandos heteroescorpionato que permitan garantizar la transformación de recursos renovables en productos útiles y aprovechar los residuos que se generan a partir de su uso. En este sentido, los objetivos generales de esta Memoria son los siguientes: 1. Síntesis y caracterización de nuevos complejos organometálicos basados en aluminio, magnesio y cinc asistidos por ligandos heteroescorpionato derivados del bis(pirazol-1-il)metano. 2. El estudio de la actividad de estos complejos como iniciadores en los procesos ROP de rac-lactida, síntesis de carbonatos cíclicos vía cicloadición de epóxidos y CO2, y copolimerización de CO2 y epóxidos. 3. Selección de los iniciadores más eficientes para alcanzar mayor control en cada proceso. 4. Preparación de policarbonatos funcionalizados a través de procesos ROCOP de carbonatos cíclicos utilizando organocatalizadores para la preparación de materiales con aplicaciones en biomedicina. Esta Memoria se ha estructurado comenzando por una introducción general, donde se ha realizado una revisión bibliográfica sobre los aspectos más relevantes de cada proceso catalítico junto con una biblioteca de los catalizadores mono- y bimetálicos de aluminio, magnesio y cinc más activos. A continuación, la Memoria se estructura en cinco Capítulos, donde se muestra la discusión de resultados obtenidos tras el desarrollo de la investigación junto con las conclusiones obtenidas, además de una parte experimental y bibliografía. Además, se presenta un apartado de revisión bibliográfica sobre los catalizadores más activos de aluminio, magnesio y cinc mono- y dinucleares desarrollados en nuestro grupo de investigación en cada proceso. En el primer Capítulo de la Memoria, se ha descrito la síntesis y caracterización de nuevos complejos monometálicos dialquilo de aluminio y monoalquilo de cinc asistidos por ligandos heteroescorpionato funcionalizados con un fragmento amidinato. Además, se presenta un apartado sobre la reactividad de los complejos monometálicos de aluminio frente a oxígeno para la formación de dos complejos alquil-alcóxidos sin precedentes hasta el momento. El segundo Capítulo de la Memoria se desarrolla entorno a la preparación de complejos dinucleares. Una primera parte se centra en la preparación de nuevos complejos homobimetálicos de aluminio estabilizados por el ligando heteroescorpionato. Estas especies se pueden preparar por la reacción de protonolisis de complejos mononucleares de aluminio con un equivalente de AlR3 a temperatura ambiente para formar complejos dinucleares aductos ácido-base de Lewis. Asimismo, se han preparado otras especies dinucleares dialquilo de aluminio por calentamiento de los correspondientes aductos ácido-base de Lewis o por la reacción de los precursores de ligando con dos equivalentes de AlR3 con elevadas temperaturas. La segunda parte de este Capítulo se desarrolla entorno a la síntesis y caracterización de complejos heterobimetálicos basados en las combinaciones Al-Mg y Al-Zn. Estos derivados se diseñaron a través de dos rutas: 1) Reacción de los correspondientes complejos mononucleares monoalquilo de magnesio y cinc previamente preparados por nuestro grupo de investigación frente a un equivalente de AlR3 para formar los respectivos aductos ácido-base. 2) Reacción de los complejos mononucleares dialquilo de aluminio con dos equivalentes del reactivo de Grignard utilizado RMgX o un equivalente de un dialquilo de cinc ZnR2. En tercer Capítulo de esta Memoria se presenta la preparación de carbonatos cíclicos por cicloadición de epóxidos y CO2 utilizando una selección de complejos mono- y dinucleares de aluminio, magnesio y cinc. Esta selección se realiza entre los nuevos complejos descritos en los Capítulos 1 y 2, junto con una selección de derivados monometálicos de aluminio, magnesio y cinc, y un complejo homobimetálico de magnesio previamente publicados por nuestro grupo de investigación en base a su actividad catalítica. Esta amplia selección de catalizadores se realizó con el propósito de evaluar la influencia del metal y del ligando heteroescorpionato en este proceso. En el cuarto Capítulo se divide en dos secciones, una desarrollada entorno a la preparación de poli(rac-lactida)s vía ROP de rac-LA y otra sobre la preparación de policarbonatos vía ROCoP de CHO y CO2. En ambas secciones, igual que en Capítulo 3, se realiza una selección entre sistemas mono- y dinucleares de aluminio, magnesio y cinc para evaluarlos como catalizadores de cada proceso de polimerización. De nuevo, esta elección se realiza entre los complejos descritos en la Memoria y los diseñados por nuestro grupo de investigación anteriormente. Finalmente, en el quinto Capítulo se detalla el trabajo realizado en el grupo de investigación del Dr. Didier Bourissou de la Universidad de Paul Sabatier de Toulouse. Este trabajo se desarrolló entorno a la preparación de policarbonatos funcionalizados derivados del TMC vía ROCOP de carbonatos cíclicos, TMC y ExTMC concretamente, utilizando organocatalizadores, por sus potenciales aplicaciones en biomedicina. La preparación de estos polímeros se abordó a través de dos estrategias: i) Funcionalización previa de ExTMC antes del proceso de polimerización. ii) Funcionalización de la cadena polimérica post-polimerización. Ambos procesos de funcionalización se llevaron a cabo a través de reacciones de adición radicalarias de tioles sobre alquenos con luz UV, para la introducción en concreto de ácidos carboxílicos.