Betaínas imidazolio-2-amidinatoestudio de sus propiedades de coordinación y aplicación en procesos de activación de enlaces c-halógeno

Resumen

Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de diversos aductos de betaínas NHC-CDI derivados de sus propiedades de base de Lewis y nucleófilas. Estas betaínas se han empleado como ligandos versátiles frente a elementos de los Grupos Principales y como (pre)catalizadores orgánicos eficientes en dos procesos distintos. La Introducción recopila toda la información encontrada sobre las betaínas NHC-CDI desde su primera mención en 1974 hasta la fecha de presentación de esta Tesis Doctoral. Se incluyen métodos sintéticos, propiedades estructurales y químicas, así como aplicaciones. El Capítulo 1 incluye los primeros estudios de coordinación a Zn y la preparación de un complejo homoléptico de este metal que contiene una betaína NHC-CDI como ligando. Además, se describe una inusual transformación de diclorometano promovida por la betaína, que reveló el potencial de los aductos NHC-CDI para activar enlaces C¿Cl y para ser utilizados como excelentes nucleófilos en general. El Capítulo 2 continúa los estudios de coordinación a Zn utilizando dos betaínas NHC-CDI distintas en combinación con ZnEt2 como precursor metálico. Así, se describe la preparación de un aducto neutro de Zn que presenta un comportamiento altamente dinámico y reactivo. Además, se incluye la síntesis y caracterización de los ácidos conjugados de las betaínas, que se han empleado para estudiar su reactividad frente al ZnEt2. Esta dualidad del comportamiento de la betaína mostrada en este capítulo anticipa la estructura de la tesis, que se divide en el estudio de la coordinación de la betaína con metales de los grupos principales, y aspectos relacionados con su reactividad intrínseca, que no requieren la participación de metales. El Capítulo 3 amplía los estudios de coordinación de las betaínas NHC-CDI al Grupo 13, en primer lugar, con B con el objetivo de preparar pares de Lewis frustrados, y por otro lado con Al para obtener complejos neutros y catiónicos. Se incluye la primera síntesis de un aducto de B con una betaína NHC-CDI, así como de la reactividad frente al CO2 de una especie no identificada que contiene una betaína y B(C6F5)3. Además, se describen varios complejos de Al(III) neutros y catiónicos, que muestran una gran variedad coordinativa y estructural. El Capítulo 4 expande la reacción de las betaínas NHC-CDI con diclorometano, y se describe una interesante metodología para lograr la síntesis de acetales, ditioacetales y aminales de alto valor añadido. Se describen la optimización y el alcance del proceso. Además, se realiza un estudio detallado del mecanismo de reacción, que ha resultado ser una catálisis de transferencia de fase, donde la betaína NHC-CDI o sus derivados catiónicos actúan como precatalizadores. El Capítulo 5 explora el uso de los NHC-CDI como organocatalizadores para la polimerización de apertura en anillo de un éster cíclico, la ß-butirolactona. Este proceso permite la obtención de poli(3-hidroxibutirato), un biopolímero con propiedades similares al polipropileno. Se investigan las propiedades microestructurales y térmicas del polímero, así como del inusual mecanismo de polimerización que muestra un mecanismo de regulación del peso molecular sin precedentes en el campo de la organocatálisis para la polimerización por apertura de anillo. Además, se describe el uso de los polímeros resultantes como plastificantes eficaces.